蛇類的頭呈橢圓形和三角形兩種，絕大部分無毒蛇的頭呈橢圓形。蛇類的頭部有一對鼻孔，位置在吻端兩側，具有呼吸功能。頭部兩側有一對眼，掩蓋著一層通明膜，沒有上下眼皮，眼睛不能閉合。蛇的視力較差，不能看見遠的物體，只對較近的物體看得清楚。蛇類沒有耳孔和鼓膜，但具有發達的內耳和聽骨。蛇類的舌沒有味覺功能，由于蛇舌的不停伸縮，可以把空氣中的化學物質黏附在蛇舌面上，送進位于口腔頂部的鋤鼻器，因此蛇舌起嗅覺功能。在蝰科蝮亞科和蟒科蛇類的頭部有紅外感受器。即位于蝮蛇、竹葉青、響尾蛇等毒蛇的眼和鼻孔之間有一個陷窩組織，稱為頰窩；蟒類唇鱗表面有唇窩。蛇的嘴巴張得很大，上下頜能張開到130度角，因而能把比它頭部大好幾倍的動物吞下。在蛇的上下頜骨和腭骨上長著兩排或四排尖細的實心牙，有防護外敵侵襲和捕獲食物的效果。毒蛇除有實心牙外，還有一對或數對又長又粗的牙齒長在上頜骨的前端或后端，這種牙是毒牙。